1. 서 론
현대 제지공정에서 종이는 0.5%-1% 농도(헤드박스 농도)의 섬유 현탁액에서 시작해서 탈수, 건조과정을 거쳐서 제조되고 있다. 현대 제지공정의 문제점 중 하나는 물을 많이 사용한다는 것이고, 또한 이 물을 건조시키는 공정에서 많은 에너지가 사용되고 있다는 것이다. 에너지 사용을 줄이는 방법의 하나는 지료에서 물의 사용을 감소하고, 탈수 및 건조하는데 적은 에너지가 소비되는 다른 유체로 대체하는 것이다.1-3) 물 대신에 액상 거품을 사용하는 폼포밍(foam forming) 개념은 1972년에 도입되었다.2,3) 폼포밍에서는 거품의 50-70% 정도가 공기로 구성되어서 섬유 현탁액을 탈수할 때에 적은 에너지가 소비된다고 보고되었다. 폼포밍 공정에서는 탈수가 향상되어 금망부를 지난 지필의 건조도가 높고, 에너지 사용 및 용수 사용 효율을 향상시킬 수 있다.3-6) 또한, 공기 방울 사이에 섬유 및 미세분이 위치하여 섬유의 응집이 적게 발생해서 섬유가 균일하게 분산되고, 상대적으로 지합이 우수한 종이를 생산할 수 있고, 다공성이고, 벌크가 높은 종이를 생산할 수 있다고 보고되었다.2-5,7,8)
폼포밍 기술로는 다양한 종류의 섬유를 원료로 사용하여 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다. 장섬유를 사용하여 지합이 우수한 제품을 생산할 수 있어서, 장섬유로 구성된 부직포 시트 제조에도 이용 가능하다고 보고되었다.9) 폼포밍 기술을 사용하여 2차원 평면의 구조를 가지는 시트 제품뿐만 아니라, 3차원 구조를 가지는 다양한 형태의 섬유 네트워크 구조체를 생산하여, 완충포장재, 단열재 등의 플라스틱 소재를 대체하는 친환경 소재 제조에도 응용이 가능할 것으로 판단된다.1,10-12)
폼포밍 공정은 펄프 등의 원료를 분산한 후, 계면활성제를 첨가하고 공기를 주입하여 거품을 발생시키는 공정과 형성된 섬유-거품 혼합물을 탈수, 건조해 제품을 성형하는 공정으로 구성된다. 원료로 사용되는 펄프의 종류 및 특성, 계면활성제의 종류 및 투입량, 형성된 거품의 특성 등이 제조된 제품의 밀도 및 미세구조, 강도적 특성에 영향을 미친다고 보고되었다.1,10,12-15) 또한, 얼마나 거품이 잘 형성되는지를 나타내는 발포성(foamability), 생성된 거품의 안정성(stability), 기포 크기가 중요한 거품의 특성으로, 지료의 특성, 계면활성제, 교반 조건 등이 거품의 특성에 영향을 미칠 것으로 판단된다.
폼포밍 연구는 HwBKP, SwBKP 같은 화학펄프와 기계펄프인 CTMP를 사용하여 주로 연구1,5,9,10,15,16)되어졌고, 펄프의 특성이 제품의 특성에 미치는 영향 평가에 중점을 두고 수행됐다. 이 이외에 Lyocell 섬유,1) MFC(micro-fibrillated cellulose),17,18) CNF(Cellulose nano fibril)19,20) 등이 섬유 원료로 사용되거나, 강도보강을 위한 보조원료로 사용되었다. 상대적으로 저급의 원료인 폐지로부터 제조한 재생섬유(recycled fiber)를 원료로 폼포밍 기술을 적용하여 고부가가치 제품을 제조할 수 있을 것으로 생각되나, 아직 재생섬유를 폼포밍을 위한 원료로 사용된 연구는 보고되지 않았다. 본 연구에서는 펄프 섬유의 종류가 섬유 거품(fiber foam)의 특성에 미치는 영향을 평가하여 폼포밍 기술 개발을 위한 기초 자료로 삼고자 하였다. 2종의 화학펄프와 CTMP뿐만 아니라, 재생섬유인 OCC(old corrugated container, 폐골판지) 섬유를 폼포밍을 위한 섬유 원료로 사용하였다. 또한, 펄프 섬유 종류뿐만 아니라 지료의 농도가 섬유 거품의 발포성 및 기포의 크기 분포에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
SwBKP(pine, Canada)와 HwBKP(eucalyptus, Brazil)는 국내 H사에서, CTMP는 J사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. OCC는 골심지용 라이너지를 D사에서 분양받아 해리하여 공시재료로 사용하였다. 각 섬유의 특성은 Table 1과 같다. SwBKP의 섬유장이 가장 길고, 조도가 가장 높았다. HwBKP의 섬유장은 가장 짧고, 조도도 가장 낮았다. CTMP 펄프의 미세분 함량이 가장 높았고 화학펄프인 SwBKP와 HwBKP의 미세분 함량은 상대적으로 낮았다. 미세분 함량은 섬유장 분석기(Fiber tester, L&W, Sweden)를 사용하여 측정한 값으로, 사용한 섬유장 분석기는 길이 0.1 mm 이하의 미세 섬유를 미세분으로 간주하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성
HwBKP 및 SwBKP, CTMP, OCC를 4% 농도에서 실험실용 해리기로 해리하고, 물을 첨가하여 지료의 농도를 0.5%로 조절한 후, 펄프 종류의 영향을 평가하기 위한 지료로 사용하였다. 또한, 펄프 농도의 영향을 평가하기 위하여 4%로 해리된 지료의 농도를 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2%로 조절하였다.
2.2.2 발포도(foamability) 평가
지름 12 cm, 높이 30 cm의 아크릴 실린더를 발포성 평가에 사용하였다. 농도가 조절된 펄프 현탁액을 아크릴 실린더에 10 cm 높이에 맞추어 넣고, 직경이 40 mm인 Dissolver 형태의 임펠러(Fig. 1)를 사용하여 3,500-3,600 rpm의 교반속도로 교반하여 거품을 발생시켰다. 모든 실험에서 임펠러가 펄프 현탁액 수면 아래에 1 cm 잠기도록 조정하였다. 펄프 현탁액을 교반하면서 정해진 첨가량의 계면활성제(SDS)를 첨가하였다. SDS 첨가 직후부터 1분마다 거품 높이를 측정하였고, 교반을 15분간 진행하였다. 펄프 종류의 영향과 펄프 농도의 영향을 평가하기 위한 실험 조건은 각각 Table 2와 3에 나타내었다. 거품의 높이로부터 거품 내 공기 함량(AC, Air content in foam)을 Eq. 1에 의해서 계산하였다.
Table 2.
Experimental conditions for evaluating the effect of pulp types
| Conditions | Contents |
|---|---|
| Pulp type | HwBKP, SwBKP, CTMP, OCC |
| Pulp concentration (%) | 0.5 |
| SDS addition (g/L) | 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3 |
| Time (min) | 15 |
Table 3.
Experimental conditions for evaluating the effect of pulp concentration
| Conditions | Contents |
|---|---|
| Pulp type | HwBKP, SwBKP, CTMP, OCC |
| Pulp concentration (%) | 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2 |
| SDS addition (g/L) | 1 |
| Time (min) | 15 |
여기서 h0는 초기 거품 높이 (10 cm), ht는 t분 교반 후 전체 거품 높이이다.
2.2.3 거품 내 기포 크기 분석
섬유 거품(foam) 내 기포(bubble)들의 크기는 Lappalainen과 Lehmonen의 방법21)에 의해서 분석하였다. 15분 교반 후, 교반을 멈추고 석영 큐벳(12.5 mm×4.5 mm×45 mm, path length=2 mm)을 거품층에 담구었다가 꺼내 거품을 샘플링하였다. 거품 샘플링 후 30초 이내에 디지털 현미경(HT004, Himaxtech, Korea)을 이용하여 기포들의 이미지를 촬영하였다. Image J 프로그램을 이용하여 촬영된 기포들의 이미지를 분석하여, 기포들의 면적을 측정하고, 기포들의 직경을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 펄프 종류의 영향
Fig. 2는 SDS 0.5 g/L를 사용하여 발포성 평가를 수행했을 때, 펄프 종류가 시간에 따른 거품 높이 변화 및 거품 내 공기 함량 변화에 미치는 영향을 보여주고 있다. 교반 시간이 증가함에 따라 초기 1분에 거품의 높이는 급격히 증가하고 이후에는 증가 속도가 둔해졌다. HwBKP 지료의 섬유 거품 발포성(foamability)이 가장 낮고, SwBKP, CTMP, OCC 세 지료 사이에 큰 차이는 없으나 OCC 지료의 발포성이 가장 높은 것으로 나타났다. HwBKP 지료의 경우, 초기 1분에 최종 거품 높이의 88.7%에 도달하고, 나머지 세 지료 의 경우에 초기 1분에 최종 거품 높이의 93% 이상 도달하는 것으로 나타났다.
Fig. 2.
Effect of pulp types on (A) foam height and (B) the air content in foam at 0.5 g/L of SDS concentration.
폼포밍에서 기포들이 현탁액 내에서 섬유의 이동성을 감소시키고, 섬유 사이에 위치하여 섬유들 사이의 거리가 가까워져 섬유가 응집하는 현상을 방해할 수 있다.1) 또한, 공기 함량, 기포 크기 같은 거품의 특성이 폼포밍된 제품의 특성에도 영향을 미친다. 따라서 폼포밍의 효과를 제대로 발현시키기 위해서는 거품에 일정 부피 이상의 공기를 주입시켜 거품을 형성하여야 한다. 일반적으로 거품 내 공기 함량이 60%-70%일 경우에 섬유 분산에 최적이라고 보고되었다.8) HwBKP 지료의 경우에 교반 후 초기 1분에 거품 내 공기 함량이 58.3%에 도달하였고, 나머지 세 지료의 경우에 OCC 지료의 거품 내 공기 함량이 미세하게 가장 높았으나, 뚜렷한 차이 없이 거의 유사하였고, 1분간의 교반으로 거품 내 공기 함량이 63% 이상 도달하는 것을 관찰하였다. 교반 시간을 증가시키면 HwBKP 펄프와 다른 세 펄프 사이의 차이가 감소하였고, 8분 이후에는 차이가 거의 없어지는 것으로 관찰되었다. 계면활성제인 SDS 첨가량 0.5 g/L, 교반 시간 2분이면 모든 펄프 현탁액에서 폼포밍에 충분한 공기 함량인 60% 이상을 가지는 거품을 생성할 수 있을 것으로 판단된다.
Fig. 3은 펄프 종류와 계면활성제인 SDS 첨가량이 거품 내 공기 함량에 미치는 영향을 보여주고 있다. 거품 내 공기 함량은 교반 1분 후(Fig. 3-A)와 15분 후(Fig. 3-B)에 측정하였다. 교반 1분 후에 측정한 경우에 계면활성제 첨가량이 0.5 g/L일 경우 거품 내 공기 함량이 HwBKP 현탁액은 58.3%로 가장 낮았고, SwBKP, CTMP, OCC 현탁액은 61% 이상으로 세 펄프 사이에 큰 차이는 관찰되지 않았다, SDS 첨가량을 증가시켰을 때, HwBKP 섬유 거품은 SDS 1.5 g/L에서 공기 함량이 60% 이상 증가하였고, SDS 3 g/L에서 공기 함량이 60.8%까지 증가하였다. 교반 시간을 15분으로 증가시켰을 때(Fig. 3-B), HwBKP와 다른 세 펄프와의 차이가 크게 감소하였다. HwBKP 섬유 거품에서도 SDS 첨가량 0.5 g/L에서 거품 내 공기 함량이 63.0%로 증가하였다. 그러나, SDS 첨가량을 3.0 g/L로 증가시켜도, 공기 함량은 63.6%로 뚜렷한 증가를 보이지 않았다.
Fig. 3.
Effect of pulp types and the dosage of SDS on the air content in foam measured after stirring for (A) 1 min and (B) 15 min.
거품 내 기포 크기는 거품의 안정성에 중요한 영향을 미친다.21,22) 섬유-기포 혼합물의 전체 부피를 증가시키지 않으면서 많은 수의 섬유들을 서로 분리할 수 있어서, 폼포밍에서는 작은 기포가 선호된다고 보고되고 있다.23) 기포 크기가 증가하면 기포 사이 액체 채널의 두께가 증가하고, 중력에 의해서 액체가 더 쉽게 배수가 되어, 거품의 안정성이 감소하게 된다.24)Fig. 4은 펄프 종류가 거품 내 기포들의 크기 분포(Fig. 4-A)에 미치는 영향과 펄프 종류와 계면활성제인 SDS 첨가량이 기포들의 평균 크기에 미치는 영향(Fig. 4-B)을 보여주고 있다. 계면활성제 첨가량 0.5 g/L에서 펄프 종류는 기포 크기 분포에 영향을 미쳤다. OCC와 CTMP 지료에서 작은 크기 기포의 수가 더 많이 관찰되었고, HwBKP 지료의 경우는 큰 기포의 수가 많이 관찰되었다(Fig. 4-A). 계면활성제 0.5 g/L와 3.0 g/L에서 HwBKP와 SwBKP 거품의 평균 기포 크기보다 CTMP와 OCC 섬유 거품의 평균 기포 크기가 작은 것으로 관찰되었으나, 1-2 g/L의 첨가량에서는 뚜렷한 차이가 관찰되지 않았다(Fig. 4-B). Lappalainen과 Lehmonen21)은 화학펄프 섬유와 CTMP 섬유 거품의 기포 크기를 평가하였고, CTMP 섬유 거품의 평균 기포 크기가 화학펄프 섬유 거품의 기포 크기보다 크다고 보고하였다. 이는 화학펄프 현탁액의 점도가 CTMP 현탁액의 점도보다 높았기 때문이라고 제안하였다. Engelsen 등25)은 액체의 점도를 증가시키면 생성되는 기포 크기가 감소한다고 보고하였다. SwBKP는 다른 펄프보다 섬유장이 길고, HwBKP보다 추출물 함량이 높았다(Table 1). CTMP와 OCC는 SwBKP보다 섬유장은 짧으나, 미세분 함량이 높고, 추출물 함량이 높았다. 펄프 종류마다 조금씩 다른 경향을 보이는 것은 미세분의 함량 및 섬유와 미세분의 계면화학, 추출물 함량 등이 복합적으로 거품의 기포 크기 분포에 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다.13,15,26,27)
계면활성제 첨가량은 거품 내 기포 크기에 뚜렷하게 영향을 미치는 것으로 판단된다. 계면활성제 첨가량 2.0 g/L까지는 첨가량을 증가시킴에 따라 기포 크기는 작아지는 것으로 관찰되었다(Fig. 4-B). 계면활성제 첨가량을 2.0 g/L에서 3.0 g/L으로 증가시켰을 때, 기포 크기는 뚜렷한 변화를 보이지 않았고, HwBKP와 SwBKP 지료의 경우에는 오히려 약간 증가하는 경향을 보였다. 계면활성제 분자들은 기포-액체의 계면에 흡착되어 액체의 표면장력을 낮추어서 기포의 표면에너지를 낮추고, 거품의 안정성을 향상시킨다.24) 즉, 계면활성제 농도가 증가 되었을 때, 액체의 표면장력이 감소하여 거품이 쉽게 발생하고, 기포의 크기도 작아지는 것28)으로 판단된다.
3.2 펄프 농도의 영향
Fig. 5에 네 가지 펄프 종류에서 펄프 농도가 변함에 따라 거품 내 공기 함량의 변화를 평가한 결과를 나타내었다. 0.2% 펄프 농도에서는 네 가지 펄프 섬유 거품에서 공기 함량이 거의 유사하게 나타났으나, 펄프 농도가 2%로 높아지면서 네 펄프 사이의 차이가 벌어지는 것으로 나타났다. OCC 지료의 공기 함량이 가장 높았고, HwBKP 지료의 공기 함량이 가장 낮았다. HwBKP 펄프는 섬유장도 가장 짧고, 미세분 함량과 추출물 함량도 가장 낮아 발포성이 가장 낮은 것으로 판단된다. OCC 지료의 경우에는 추출물이 가장 많고, 미세분이 많아 발포성이 높은 것에 기여했다고 판단된다. CTMP의 경우는 미세분 함량과 추출물 함량이 높은 것이 발포성에 기여하였고, SwBKP 섬유는 섬유장이 길어 펄프 현탁액의 점도가 증가25)되는 것이 발포성에 기여했다고 추측된다.
펄프 농도가 높아지면 거품 내 공기 함량은 감소하는 것으로 나타났다. 즉, 펄프의 첨가는 발포성을 감소시키는 것으로 나타났다. Mira 등16)은 동일한 계면활성제 농도를 적용할 시, 순수한 액체보다 섬유가 있는 현탁액의 발포성이 느리다고 보고하였다. 거품은 물에 공기 방울들이 분산되면서 발생하는데, 물에 섬유의 농도가 증가하면 공기 포켓의 유입이 감소하여 펄프 현탁액의 거품 생성이 물의 거품 생성보다 느리다고 설명하였다.
그러나 펄프 현탁액의 농도가 증가함에 따라 거품 내 기포들의 평균 크기는 감소하는 것으로 나타났다(Fig. 6). 펄프 농도와 평균 기포 크기 사이의 상관계수는 –0.8로 높은 상관계수를 나타내었다. Mira 등16)은 섬유-거품 혼합액의 안정성이 섬유가 없는 액상 거품의 안정성보다 우수하다고 보고하였다. Al-Qararah13)도 액상 거품 내 기포 크기가 섬유 거품 내 기포 크기보다 크다고 보고하였다. 이는 섬유들의 움직임에 의해서 현탁액 내 전단력이 증가하고, 큰 기포를 파괴하여 기포 크기를 감소시키기 때문으로 설명하였다.
Fig. 7은 네 가지 펄프 현탁액에서 펄프 농도가 거품 내 기포들의 크기 분포에 미치는 영향을 보여주고 있다. 펄프마다 다소의 차이는 있으나, 펄프 농도가 높아짐에 따라 작은 기포의 수가 증가하고 큰 기포의 수는 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 펄프 농도가 높아질수록 기포 크기가 좁은 분포를 나타내고, 펄프 농도가 낮아짐에 따라 넓은 분포를 보이는 것으로 나타났다.
4. 결 론
펄프의 종류 및 농도가 섬유 거품의 발포성 및 기포 크기에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 사용한 모든 펄프에서 계면활성제 첨가량 0.5 g/L과 3,500 rpm에서의 교반 시간 1-2분으로 공기 함량이 60% 이상인 거품을 생성할 수 있었다.
2) HwBKP 지료의 발포성이 가장 낮았고, OCC 지료의 발포성이 가장 높았다. HwBKP 지료보다 OCC 지료와 CTMP 지료에서 작은 크기의 기포가 상대적으로 많았고, 직경이 큰 기포는 상대적으로 적은 것으로 나타났다.
3) 펄프 농도가 펄프 종류보다 발포성 및 기포 크기에 더 영향을 미치는 것으로 판단된다. 펄프 농도가 증가할수록 섬유 거품의 발포성은 감소하나, 기포의 크기가 작아져서, 안정성은 높아지는 것으로 판단된다.
4) 계면활성제인 SDS의 첨가량이 증가되면, 섬유 거품의 발포성은 향상되면서, 거품 내 기포 크기는 작아지는 것으로 판단된다.
